光催化表征技术光催化基本表征技术

导读紫外可见漫反射光谱是光催化过程中常用的表征技术之一，可以用于研究催化剂的表面过渡金属离子及其配合物的结构，氧化状态，配位状态，配位对称性以及催化剂的光吸收特....

紫外可见漫反射光谱是光催化过程中常用的表征技术之一，可以用于研究催化剂的表面过渡金属离子及其配合物的结构，氧化状态，配位状态，配位对称性以及催化剂的光吸收特性等。

上次主要介绍了漫反射光谱的基本原理和计算禁带宽度的应用。本期主要介绍漫反射光谱的其他应用：

• 光吸收情况汇总
• 非均相光催化中电荷转移跃迁分类
• d-d跃迁
• 表面等离子体共振效应

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光谱上各种峰出现的本质原因是固体中金属离子的电荷跃迁。配位结构中，电荷转移通常伴随着各种各样的跃迁，拓宽光吸收。电荷跃迁主要分为三类，一是电荷转移跃迁，二是d-d跃迁，三是表面等离子体共振效应。

1. 对应光吸收情况

跃迁需要能量，不同种类的跃迁方式所需要的能量不同。下图展示了不同的跃迁方式所对应的可以吸收的光的能量谱图。

图一

2. 非均相光催化中电荷转移跃迁分类

在非均相光催化剂中，电荷转移跃迁过程一般分为以下四类：

MLCT金属至配体电荷转移LMCT配体至金属电荷转移LLCT配体至配体电荷转移MMCT金属间电荷转移

相应的示意图如图二所示：

图二 非均相光催化剂配位结构中电荷转移跃迁示意图

MLCT过程通常发生在金属中心被氧化到一个相对高的价态，电子受体提供稳定空轨道；LMCT过程则与之相反，金属中心价态较低，供电子配体提供电子轨道，电子吸收光子后从配体施主轨道被激发到金属受体轨道。由于两种情况下的光激发能量均低于HOMO-LUMO轨道跃迁的能量，因此可以拓宽光吸收，但所需能量仍然较高，因此光吸收增强区域主要还是在紫外区，这一点能够体现在漫反射光谱上。

比如在下面一篇工作中，作者通过将Pt2 加入C3N4孔隙中的方式，使得其无论是紫外区和可见光区光吸收性能均明显增强，这一点通过样品颜色也能够明显看出。以C3N4吸收边为界限，当光波长小于460nm时，光吸收性能不随着Pt2 浓度的增加而增加，但光波长大于460nm时，光吸收性能随着Pt2 浓度的增加而逐渐增加。然而，类似的情形未出现在C3N4-Pt(0)中。结合UPS和莫特肖特基曲线等证据，作者将其归功于Pt和C3N4之间的配体相互作用(MLCT)。[2]

图三 左 光催化剂示意图； 右 对应的固体漫反射光谱

在下面这篇工作中，作者设计了如左图结构的催化剂NH2-MIL-125（Ti) (右图中 a)，并将其同MIL-125(Ti) (右图中 b) 对比，可以发现，吸收边由350nm左右拓展到了550nm左右，作者将光吸收的增强归功于TiO5(OH)中O到Ti的电荷转移作用。（LMCT）[3]

图三 左 光催化剂示意图； 右 对应的固体漫反射光谱

LLCT的产生建立在供电子配体和受电子配体共存的基础上，两个配体通过金属中心互相作用，光激发条件下实现电子给体和受体的同时被氧化和还原，该过程所需能量较低，因此催化剂会显示长波长区域的光吸收。

当具有不同价态的两个金属中心通过桥联配体耦合时，就会发生MMCT跃迁。氧桥或无机异核单元可通过该作用将光吸收从紫外区拓展到可见光区。光激发时通常是通过氧桥键合的d轨道的重叠，实现从电子供体金属中心（如Mn，Fe等）到受体金属中心（如Zr，Ti等）的转移过程。

3. d-d跃迁效应

所谓d-d跃迁，指的是过渡金属配合物中d电子的跃迁。由于金属离子是多电子体系，电子之间的排斥引起能级分裂，分裂后的能级称为光谱项。该自由离子光谱项在配位场的作用下引起进一步的能级分类得到配位场谱项，最后d电子在各配位场谱项之间能级跃迁，即形成了配位场光谱。

由于属于轨道内跃迁，所需能量较低，因此主要表现为可见光区或近红外区的吸收光谱。

图四 强场中d2分裂示意图

如图所示的工作中，作者通过简单的水热合成法制备出了含有不同数量铜离子掺杂的超薄TiO2纳米片，（不同比例掺杂量的样品用x%-TiO2表示）通过掺杂铜离子的浓度调控实现了对TiO2中氧空位的浓度调控。 [4] 其紫外可见吸收光谱如右图所示。

随着铜掺杂量的增加（从0%-8%），催化剂样品逐渐由白色变为深绿色，在吸收曲线上体现为光吸收的增强。

右图可基本分为三个区域。

• 光波长小于400nm时，光吸收主要由价电子带（VB）O的2p轨道到导带（CB）Ti的3d轨道的电荷转移过程贡献。0%-TiO2相对于块状TiO2光吸收性能增强，主要是由于氧空位缺陷的存在，使得其在可见光区有了一定的吸收。
• 另外，随着铜掺杂量的增加，x%-TiO2纳米片的吸收边从400nm红移至700nm，作者解释为氧空位的存在，以及可能的从O原子到Cu原子的2Eg-2Tg跃迁导致。
• 在近红外区域中，由于掺杂铜离子的d-d跃迁，所有样品均表现出近800nm的近红外吸收带。

图五 左 x% Cu-TiO2光催化剂示意图； 右 对应的固体漫反射光谱

4. 表面等离子体共振效应

表面等离子共振效应也会在漫反射光谱上体现出特征光吸收峰。

当光线入射到由贵金属构成的纳米颗粒上时，如果入射光子频率与贵金属纳米颗粒或金属岛传导电子的整体振动频率相匹配时，纳米颗粒或金属岛会对光子能量产生很强的吸收作用，就会发生局域表面等离子体共振(LSPR：localized Surface Plasmon Resonance)现象，在光谱上出现一个强的共振吸收峰。

金、 银、铂等贵金属纳米粒子在紫外可见光波段展现出很强的光谱吸收，从而可以获得局域表面等离子体共振光谱。该吸收光谱峰值处的吸收波长取决于该材料的微观结构特性，例如组成、 形状、结构、尺寸、 局域传导率。

百度百科——局域表面等离子共振

例子方面，举不胜数。如图六所示，作者合成了一种负载在CdS纳米棒上的Au纳米颗粒催化剂(CdS-Au)。在紫外可见固体漫反射光谱中可以发现，由于带隙的限制，（2.4 eV）裸露的CdS纳米棒只能吸收波长小于515nm的光子。同CdS相比，由于Au纳米颗粒本身的T-SPR和L-SPR效应，导致CdS-Au催化剂在可见光和紫外光区域出现了两个额外的吸收带。[5]

图六 不同催化剂CdS-Au 样品的固体漫反射光谱

总结

关于固体中金属离子的电荷跃迁的内容多且繁复，而且受到比如催化剂局域环境等诸多因素的影响，因此实际中往往是具体情况具体分析。但紫外可见固体漫反射光谱作为一种非常方便，使用的光谱技术，也能对我们的工作助力很多。如果说材料表征技术是微观世界观测的加速器，那么各式各样的光谱技术就是照亮微观世界的明亮的眼镜。结合其他观测技术，我们会对材料结构有更为清晰的认识，也将有利于对其构效关系做出更深刻的理解。

参考文献

[1] Gao, Chao , et al. "Coordination chemistry in the design of heterogeneous photocatalysts." Chem.soc.rev (2017):10.1039.C6CS00727A.

[2] Li, Yanrui , et al. "Implementing Metal-to-Ligand Charge Transfer in Organic Semiconductor for Improved Visible-Near-Infrared Photocatalysis." Advanced Materials (2016).

[3] Fu, Yanghe , et al. "An Amine-Functionalized Titanium Metal–Organic Framework Photocatalyst with Visible-Light-Induced Activity for CO2 Reduction." Angewandte Chemie 51.14(2012):3364-3367.

[4] Zhao, Yunxuan , et al. "Tuning Oxygen Vacancies in Ultrathin TiO_2 Nanosheets to Boost Photocatalytic Nitrogen Fixation up to 700 nm." Advanced Materials 31.16(2019):1806482.1-1806482.9.

[5] Han, Chuang , et al. "Progressive Design of Plasmonic Metal-Semiconductor Ensemble toward Regulated Charge Flow and Improved Vis-NIR-Driven Solar-to-Chemical Conversion." Small 13.14(2017):1602947.